近日，上海交通大学氢科学中心邹建新教授课题组与美国密西根大学安娜堡分校Richard M. Laine教授合作在国际知名期刊Energy Storage Materials (IF=17.789)上发表了基于硫化钴材料构建高性能镁锂混合离子电池的研究成果：“Li+ assisted fast and stable Mg2+ reversible storage in cobalt sulfide cathodes for high performance magnesium/lithium hybrid-ion batteries”。邹建新、Richard M. Laine教授为该论文的共同通讯作者，博士生徐昊为该论文的第一作者。
近期，基于镁金属负极组装的镁离子电池由于高安全和低成本等特性引起了研究者的关注，然而镁离子电池的实际能量密度低、可逆性差和循环寿命短限制了其进一步发展。镁锂混合离子电池由于可以结合具有高反应活性的锂离子和高容量且不易产生枝晶的镁负极，具备了镁离子电池的优点，但相比较于镁离子电池展现出更为优异的电化学性能，如更高的充放电比容量和更长的循环寿命。正极材料一般分为嵌入型和转化型材料，嵌入型正极往往展现出较低的实际比容量，而转化型正极具有较高的理论/实际比容量，这引起了人们更多的关注。其中，硫化钴（CoS）材料具有高的理论比容量（589 mAh g-1）,且合成成本较低、合成步骤简单，是一种理想的镁锂混合离子电池正极材料。
图1. TOF-SIMS深度剖面和相应的三维重构图、相应电解液中循环以后的镁负极表面沉积物的TOF-SIMS深度分析：（a, b）APC-0.8 LiCl电解液，（c, d）APC电解液。
在本研究中，邹建新团队首先基于全苯基络合物（APC）电解液合成了一系列衍生电解液，包括APC-0.2 LiCl, APC-0.2 LiF, APC-0.2 LiTFSI 和 APC-0.2 NaCl。对称电池测试结果表明APC-0.2 LiCl电解液更有利于镁离子的脱嵌，且电解液中循环后的镁表面沉积物的镁含量最高，证实了Li+和Cl-在APC电解液中的协同作用。进一步提高LiCl在APC电解液中的浓度，研究结果发现添加0.8 M LiCl制备的APC-0.8 LiCl电解液具有更好的电化学性能。对APC和APC-0.8 LiCl电解液中进行循环后的镁表面沉积物进行TOF-SIMS测试，结果表明LiCl可以改善镁金属表面有效沉积物的均匀性。
图2. （a-g）以镁负极、APC-0.8LiCl电解液和CoS正极组装的镁锂混合离子电池的电化学性能测试结果，（h）本研究结果与文献报道数据对比。
研究团队以CoS正极、APC-0.8 LiCl电解液和金属镁负极组装成镁锂混合离子电池，该电池的循环伏安测试结果表明CoS正极在1.8 V存在明显的极化现象。在恒电流（100 mA g-1）充放电过程中，该电池经历了明显的活化过程（电压窗口：0.01-1.8 V），循环26次以后充放电比容量趋向稳定，循环80次以后比容量保持在538 mAh g-1。当该电池经历完整的活化过程以后，将电压窗口进一步增大到0.01-2 V，循环伏安测试结果表明正极的极化并不会加重，相反，该电池具有良好的倍率性能，且在1000 mA g-1电流密度下，该电池循环1000次以后保持了320 mAh g-1的极高比容量。该电池具有高比容量和长循环寿命，在储能领域展现出了广泛的应用前景。
图3. （a，b）CoS正极在首圈充放电过程中的非原位XRD，（c-e）CoS正极在不同状态下的XPS，（f-i）CoS正极在第50圈放电状态下的TEM表征结果，（j-k）CoS正极在不同状态下的sXAS，（l-m）赝电容贡献比例计算结果。
泛函密度计算表明Li+相比较于Mg2+嵌入CoS具有更低的能量变化，证明CoS正极在初始放电过程中主要发生Li+的嵌入，同时，Li+/Mg2+的嵌入有利于提高CoS费米能级处的态密度强度，可以改善CoS正极的导电性。非原位XRD、XPS、TEM、SEM、EDX、sXAS测试结果表明，Li+相比较于Mg2+更容易嵌入CoS晶格中，可以起到屏蔽电荷作用，随着Li+的进一步嵌入，CoS晶格发生畸变，伴随着Co9S8相的生成。该电池充放电初始阶段（如第1圈），电池比容量主要源于Li+与CoS正极材料的反应（图4a，公式1），而经历充分的活化以后（如第50圈），电池比容量主要源于Mg2+与Co9S8的反应（图4b，公式2），但是Mg2+和Li+在整个充放电过程中均参与正极反应从而贡献电池比容量。除此，CoS（P 63/mmc）的晶体结构和目标产物MgS（Fm-3m）晶体结构差异很大，而Co9S8（Fm-3m）同时具有与CoS、MgS类似的晶体结构，于是Co9S8相较于CoS与Mg2+反应产生Co和MgS具有更高的反应可逆性，这有利于镁锂混合离子电池的稳定长循环。进一步将Co9S8直接组装成镁锂混合离子电池，发现该电池的活化时间相对CoS镁锂混合离子电池急剧下降，进而证实了上述结论。赝电容测试结果表明CoS镁锂混合离子电池的电容比容量贡献比例较大，这有利于改善电池的倍率性能。本工作为多价离子（如Mg2+、Ca2+、Al3+和Zn2+）电池的研究提供新的思路，即强调二次离子（如H+、NH4+、Na+）辅助效应，除此，合理制备与目标产物晶体结构相似的转换型正极材料是组装高性能镁离子电池和镁锂混合离子电池的有效策略。
图4. CoS镁锂混合离子电池在（a）初始状态和（b）活化以后的放电过程反应示意图。
本工作得到了上海交通大学博士生“致远荣誉计划”的支持，得到了上海交通大学氢科学中心、国家自然科学基金委、上海市科学技术委员会、上海市教育委员会等单位的资助。
论文链接： https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.041
撰稿人：徐昊
文稿来源：上海交通大学氢科学中心