材料学院黄富强团队在超高倍率新型锂离子电池负极领域取得新进展

2024-02-20 2547

近日,上海交通大学材料科学与工程学院与中国科学院上海硅酸盐研究所、北京大学、北京高压所合作,在锂离子电池超高倍率负极单斜相B-Nb2O5新材料领域取得新进展,相关研究成果以“Observation of High-Capacity Monoclinic B-Nb2O5 with Ultrafast Lithium Storage”为题在线发表在Advanced Materials上(doi.org/10.1002/adma.202311424),上海交通大学为论文第一完成单位。

研究发现,基于微-介观维度空旷结构调控的新原理和新方法,成功通过“保形”拓扑微刻蚀法制备出了新型超高倍率、高容量的富缺陷单斜相B-Nb2O5-x纳孔单晶电极材料。研究表明,该材料相比于普通的B-Nb2O5电子导电性提升~3000倍,锂离子扩散系数提升~10倍,并且理论计算表明其体相离子扩散系数降低~30%。由此该材料可以实现快速电子/离子输运和更深程度的锂化反应,储锂比容量高达243 mAh/g,并且在100C和250C的极高倍率下仍具有136 mAh/g和72 mAh/g的容量,远优于Li4Ti5O12负极。基于该高性能负极组装成的高功率软包电池,能量密度高达251 Wh/kg,功率密度35 kW/kg,是已报道的最高水平高功率电池之一。该项研究通过在晶体和介观维度上控制材料的空旷程度,为开发用于高功率电池的高倍率高容量材料提供了新的设计指导思想和材料制备方法。该论文通讯作者为上海交通大学黄富强讲席教授,第一作者为董武杰副研究员。该研究得到了国家自然科学基金、上海市基金面上和科技创新行动计划等项目的资助与支持。

国际激烈竞争的高功率储能装备急需超高效能电源。锂离子电池和超级电容器是储能原理不同、各有特点的两类代表性储能器件。锂电池能量密度高(~250 Wh kg-1)但功率密度偏低(<1 kW kg-1),而超级电容器功率密度高(~15 kW kg-1)但能量密度过低(<20 Wh kg-1)。超越上述两类储能器件的储能极限,发展兼具高功率和高能量储能器件的新型电极材料,是化学储能领域极具挑战性的世界性难题。现有高功率电池采用“零应变”Li4Ti5O12负极,但其理论比容量仅为175 mAh/g,导致相关电池能量密度受到极大限制(≤100 Wh/kg)。近年来,正交相T-Nb2O5被广泛研究,其具有~200 mAh/g的比容量和高倍率特性。与其具有相同化学组成的B-Nb2O5则被证明几乎无法有效储锂,但其中的根本原因仍然未知。

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图1. 富缺陷单斜相B-Nb2O5-x纳孔单晶的设计制备、微观结构与原位电镜表征。

上海交通大学黄富强教授和董武杰副研究员首先以Li4Ti5O12为例,总结出了高倍率高稳定负极的三个共性特征:(1)中心金属元素M与O相对较强的键能(TiO: 672 - 890 kJ mol1);(2)空旷堆积的晶体结构,以容纳插入的锂离子(Li4Ti5O12的堆积因子仅0.494,详见eScience, 2024, 4 (1), 100158. https://doi.org/10.1016/j.esci.2023.100158);(3)良好的电子导电性,以实现较低的内阻并耐受较高的电流密度(通过碳包覆等实现)。上述特征对于T-Nb2O5和B-TiO2来说均可实现,两者也都被证明是高倍率负极。但B-Nb2O5具有与T-Nb2O5相同的化学组成,与B-TiO2具有相似的结构,却是一种惰性的储锂材料。

为了实现高性能,董武杰等通过设计富含缺陷的纳米多孔B-Nb2O5-x单晶来实现“电子传输高速公路”和“Li+迁移高速公路”。图1说明了通过“保形”拓扑微刻蚀过程构建这种B-Nb2O5-x的过程(LiNbO3 HNbO3 Nb2O5B-Nb2O5-x),这在放电过程中促进了Li2+yNb2O5-x的可逆和更深的锂化。首先,B-Nb2O5单晶中的各种纳米孔允许电解质进入,从而将Li+扩散距离大大降低。其次,在B-Nb2O5中引入氧空位(Ov)打开了边缘共享的NbO6八面体层之间的Li+迁移通道,增强了Li+的迁移率,并促进了放电过程中更深的锂化。最后,没有大量晶界的单晶B-Nb2O5-x,以及丰富的Ov和Nb5+/Nb4+的混合价态的存在,增加了电子电导率。总体而言,B-Nb2O5-x中的纳米孔、氧空位和单晶结构的结合实现了更高的锂存储容量和优异的倍率性能。

图2. 富缺陷单斜相B-Nb2O5-x纳孔单晶的基本物化特性

图2证明了该材料的晶体结构为单斜相,孔结构以介孔和微孔为主,并且该材料具有丰富的氧缺陷导致其能带结构发生变化。通过热重确定了该材料的氧缺陷浓度和具体的化学式为Nb2O4.66。由此通过堆积因子计算公式PF = iVi/Vcell(晶胞中所有离子体积之和与晶胞体积的比值),可计算出通过其堆积因子从0.653降低为0.610,甚至低于T-Nb2O5的0.613。与晶体堆积因子类似,研究者提出了介观堆积因子(MePF)的概念来量化多孔材料的堆积密度,其中MePF被定义为单颗粒材料的实际体积(Vr)与表观体积(Va)的比例,即MePF=Vr/Va(对于无孔材料,MePF=1)。对于多孔材料,例如纳米多孔B-Nb2O5-x的MePF为0.79,表明孔隙占据超过20%的体积。

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图3. B-Nb2O5-x纳孔单晶材料的电化学储锂特性及与其他高倍率负极的对比

如图3所示,电学测试表明B-Nb2O5-x纳孔单晶材料相比于普通的B-Nb2O5电子导电性提升~3000倍,锂离子扩散系数提升~10倍。由此该材料可以实现快速电子/离子输运和更深程度的锂化反应,储锂比容量高达243 mAh/g,并且在100C和250C的极高倍率下仍具有136 mAh/g和72 mAh/g的容量,远优于Li4Ti5O12负极。

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图4. 软包全电池的电化学性能与Ragone图对比

董武杰等实现了该材料的宏量制备,并组装成了高功率软包电池(图4),最高倍率达140C,循环1000周后容量保持率90%,能量密度高达251 Wh/kg,功率密度35 kW/kg,是已报道的最高水平高功率电池之一。与文献报道的高倍率材料放在同一体系全电池中比较,可发现该材料作为高功率电池负极具有优势。

图5. B-Nb2O5-x纳孔单晶材料的动力学和储能机理分析

如图5所示,对B-Nb2O5-x纳孔单晶材料的动力学和储能机理分析发现该材料的储能机理以电容式储锂为主,并且由于该材料优异的电子导电性和离子输运特性及多孔结构,该材料可以实现更深的锂化程度,部分Nb可以降低到+3价,而传统Nb仅能降低到+4。

图6. B-Nb2O5-x与B-Nb2O5的DFT计算和机理分析

理论计算首先确定了氧空位的位置,并且表明氧空位的出现可以显著降低离子扩散能垒~30%,并且在另一位置显著降低锂离子扩散能垒,从而实现了锂离子的额外存储,从而实现B-Nb2O5-x的高容量和高倍率性能。

论文链接:

Wujie Dong, Zichao Liu, Miao Xie, Yongjin Chen, Wenqin Ma, Song Liang, Yuzhou Bai, Fuqiang Huang*. Observation of High-Capacity Monoclinic B-Nb2O5 with Ultrafast Lithium Storage. Advanced Materials, 2024, 2311424.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202311424#

图文:吕卓然

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