近日，上海交通大学材料科学与工程学院与中国科学院上海硅酸盐研究所、乌镇实验室、中科院上海微系统所合作，在Mg3Sb2基材料的晶粒尺寸调控、热电性能优化和器件制备方面取得新进展，研究成果以“Approaching crystal’s limit of thermoelectrics by nano-sintering-aid at grain boundaries”为题，在线发表于国际著名学术期刊Nature Communications上（Nat. Commun. 15, 6588，2024）。研究发现，在Mg3Sb2基热电材料中添加纳米烧结助剂可有效增大晶粒尺寸并降低晶界势垒，从而获得与单晶相似的优异电输运性能。同时，纳米烧结助剂可强烈散射声子，导致极低的晶格热导率。优化后材料的热电性能优值zT在500 K时达到1.5，器件的能量转换效率在207 K温差下达到7.4%（图1）。2019级博士生雷景丹为该文章第一作者，赵琨鹏副教授、朱敏研究员和史迅教授/研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。
图1. a, b Mg3.2Bi1.195Sb0.795Te0.01 – x wt% Mg2Cu （x = 0, 5）样品的EBSD图像。c 不同晶粒尺寸Mg3(Sb, Bi)2的热电优值zT。d Mg3(Sb, Bi)2基热电器件的热电转换效率。
工业生产中约有50%的余废热属于低品位废热（低于300°C），这不仅导致能源的浪费，还造成了环境污染。热电能量转换技术能够将废热直接转化为电能，具有寿命长、无噪音、稳定可靠、绿色环保等优点，被认为是利用低品位废热发电的最有前途的技术之一。优异的热电材料需要大泽贝克系数（S）维持高输出电压，高电导率（σ）减小焦耳热和低热导率（κ）来维持温差。多晶材料由于晶界的存在，载流子的晶界散射作用导致其电输运性能通常无法与单晶材料相媲美。然而，生长高性能、高质量、大尺寸的单晶是一项极具挑战性的任务，这一过程不仅耗时而且成本高昂，一定程度上限制了其在实际应用中的推广。通过调控晶粒尺寸和晶界势垒以减少晶界散射的影响，成为提升多晶材料热电性能的关键策略。
本工作开发了新型液相烧结工艺调控n型Mg3Sb2基热电材料的晶粒尺寸和优化热电性能。液相烧结技术被广泛用于制备陶瓷材料，通过在烧结过程中添加烧结助剂可有效降低烧结温度并控制晶粒的生长。本研究选取低熔点的Mg2Cu作为烧结助剂（熔点843 K），通过钽管封装熔融、低速球磨并结合放电等离子体烧结（烧结温度893 K）工艺制备了一系列Mg3.2Bi1.195Sb0.795Te0.01 – x wt% Mg2Cu材料。研究发现，当引入5 wt%的纳米Mg2Cu时，材料的平均晶粒尺寸davg可从7.2 μm增大至23.7 μm，从而显著改善了电输运性能。如图2a所示，不同晶粒尺寸材料的电导率σ具有明显不同的温度依赖性。x = 5 wt%样品表现出T−1.5温度依赖性，与单晶材料的电输运特性相似。霍尔数据表明，电导率的改善是由于缓和载流子晶界散射获得了优异的载流子迁移率μ。x = 5 wt%的样品在5 K时载流子迁移率为355 cm2 V−1 s−1，在300 K时载流子迁移率为170 cm2 V−1 s−1，接近单晶的载流子迁移率。研究人员进一步利用晶界散射模型揭示了μ和davg之间的关系（图2c）。当davg小于20 μm时，晶粒尺寸对载流子迁移率有显著影响；而当davg大于20 μm时，这种影响则显著减弱。Mg3.2Bi1.195Sb0.795Te0.01 – x wt% Mg2Cu的晶界势垒约为130 meV，低于很多已报道的Mg3Sb2基材料，说明晶界处Mg2Cu的修饰有效降低了晶界势垒。此外，所有样品都具有相近的载流子浓度和泽贝克系数，说明Mg2Cu只是起到了烧结助剂的作用，并没有作为掺杂剂进入晶格内部提供电子。这一结果也证实了样品中不同的电输运性质不是由载流子浓度和有效质量引起的，而是晶粒尺寸的差异所致（图2d）。
纳米烧结助剂的引入对热输运也有着重要影响。x = 5 wt%样品的室温晶格热导率仅为0.53 W m−1 K−1，低于基体的0.71 W m−1 K−1。为了深入理解Mg2Cu纳米相的在热输运中的作用，研究人员采用Debye-Callaway模型对低温热导率进行了拟合分析（图2e）。该模型综合考虑了多种声子散射机制:声子-声子Umklapp过程（U）、点缺陷散射（PD）、晶界散射（B）和纳米沉淀散射（NP）。通过将Mg2Cu纳米相的贡献纳入模型，实验数据得到了更为精确的拟合。这一结果表明，Mg2Cu纳米相在降低整体晶格热导率方面起到了关键作用，特别是在低温区域。
图2. 随温度变化的a 电导率，b 迁移率，d 塞贝克系数，e-f 晶格热导率。c Mg3(Sb, Bi)2的迁移率随平均晶粒尺寸davg的变化关系。
为了验证Mg3.2Bi1.195Sb0.795Te0.01-0.5 wt% Mg2Cu在低品位废热回收方面的应用潜力，研究人员利用n型Mg3.2Bi1.195Sb0.795Te0.01-0.5 wt% Mg2Cu和p型Bi0.495Cu0.005Sb1.5Te3材料制备了具有8对热电臂的热电器件（图3a）。采用一步烧结法制备了由热电材料和接触层组成的热电臂。Fe和Ni分别用于n型和p型材料的接触层。如图3b所示，n型/Fe处的接触电阻率ρc仅为4.5 cm2，p型/Ni的接触电阻率ρc只有2.3 cm2，低接触电阻保证了界面内的较低电能损耗。当热端温度为495 K即ΔT为207 K时，最大输出功率P为~ 0.3 W，最大发电效率达到7.4%。液相烧结工艺的普适性意味着该方法同样适用于其他多种热电材料，如SiGe合金、PbTe、SnSe、Mg2Si和Half-Heusler，这些材料的性能均受到晶粒尺寸的显著影响。该研究工作为多晶热电材料的性能提升和应用开辟了新途径。
图3. a热电器件示意图。b 热电臂的接触电阻。随电流变化的c 输出功率和d 转换效率。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50946-1#citeas